由于芳氧苯氧丙酸類除草劑具有高效、低毒、殺草譜廣、施用期長以及對后茬作物安全等特點,因此,它在世界除草劑市場中占有重要地位,如精噁唑禾草靈、吡氟禾草靈的銷售額(均超過2億美元),分別為2.0、2.8億美元。但是,近年來,雜草對這類除草劑也產生了一定的抗性。如冬油菜田禾本科雜草的防除,長期以來使用的是高效氟吡甲禾靈、精喹禾靈、噴特、精噁唑禾草靈等芳氧苯氧丙酸類除草劑,目前已在局部地區產生了嚴重的抗藥性。
6、 環己二酮類
環己二酮類或環己烯酮類除草劑是由日本曹達公司發現的一類具有選擇性的內吸傳導型莖葉處理劑,自1978年第一個品種禾草滅問世以來,到目前為止共有9個品種商品化,它們是禾草滅、烯禾啶、cloproxydim、噻草酮、烯草酮、苯草酮、丁苯草酮、吡喃草酮和環苯草酮,其中后3個品種是20世紀90年代開發的。除環苯草酮為水田除草劑外,其它均為旱田除草劑。吡喃草酮是防除油菜、大豆田禾本科雜草的除草劑,商品名為快捕凈,制劑為10%EC。
環己二酮類除草劑在結構上同芳氧丙酸類除草劑完全不同,但其作用機制一樣,都是ACC抑制劑,用于闊葉作物中苗后防除一年生或多年生禾本科雜草,中毒癥狀為葉片黃化,停止生長,幾天后,枝尖、葉和根分生組織相繼壞死。
7 、二苯醚類
1960年羅姆哈斯公司首先發現了除草醚的除草活性,它是在酚類除草劑基礎上發展起來的旱田選擇性除草劑。后來日本又將除草醚成功地用于水稻田除草,并于1966年開發出對水稻安全的草枯醚。20世紀70年代后出現了生物活性比除草醚高幾十倍的若干新品種,形成了除草劑中重要的一類。進入80年代,先后開發了一系列含三氟甲基的高效除草劑,如乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、氟呋草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、氟萘草酯、乳氟禾草靈等。目前,二苯醚類除草劑已有近20個品種商品化。近期開發的二苯醚類化合物只有氯氟草醚,是由匈牙利Budapest化學公司開發的具有單一旋光活性體的高效旱田苗后除草劑,主要用于防除冬小麥、大麥田闊葉雜草如西風古、豬殃殃、蒼耳等,用量為10~30g/hm2,商品名Buvirex,制劑240g/L乳油。二苯醚類化合物是一種原卟啉原氧化酶(Protox)抑制劑,其作用機理是抑制光合作用,使葉綠素合成受阻,從而導致雜草葉片枯萎死亡。這類除草劑作用速度快,對作物有接觸性藥害,但通常不影響作物產量,對后茬作物安全。
由于二苯醚類除草劑大多對魚貝低毒,且具有較高的生物活性,曾在我國及日本大面積應用。近年來部分品種雖然因為環境毒性而在歐美被禁用,但也有經久不衰的品種,如羅姆哈斯公司1975年開發的乙氧氟草醚(果爾)。
8 、四取代苯類
從20世紀70年代初開始,人們對Protox抑制劑的開發突破了二苯醚的結構限制,先后發現一系列具有新穎化學結構的活性化合物。從結構式上看,這類除草劑的分子中都有一個在1、2、4、5位取代的苯環,因此有人將此類除草劑稱為四取代苯類除草劑。四取代苯類除草劑的結構比較復雜,基本上都是五元含氮雜環化合物,其中含有噁二唑、三唑啉酮、吡唑、酰亞胺結構的品種較多。此類除草劑的研究與開發,可以說是起源于法國羅納普朗克公司于1970-1972年開發的噁草酮、氯炔惡唑酮。90年代羅納普朗克公司又開發成功另一個噁二唑類高效、廣譜除草劑丙炔噁草酮(稻思達),主要用于稻田和甜菜地防除一年生禾本科、莎草科和闊葉雜草及多年生雜草,特別是對惡性雜草四葉萍有良好防效,用量60~100g/hm2,劑型 80%水分散粒劑。甲磺草胺、唑草酮和唑啶草酮屬于三唑啉酮類化合物。甲磺草胺主要用于防除大豆、玉米、甘蔗田禾本科雜草及闊葉雜草,商品名Authority,Boral,Capaz。FMC公司開發的唑酮草酯主要用于防除小麥、玉米田闊葉雜草,也可以用于水稻田防除扁桿藨草,商品名Affinity,Aurora。杜邦公司開發的唑啶草酮主要用于橄欖、柑橘、森林及不需要作物和雜草生長的地點防除許多重要雜草,對三嗪類、芳氧羧酸類、環己二酮類和磺酰脲類除草劑等產生抗性的雜草有特效,該品種2002年在法國和澳大利亞注冊用于非耕地和園藝作物。吡草醚和異丙吡草酯是2種吡唑類化合物。吡草醚是麥田除草劑,對豬殃殃、繁縷等闊葉雜草有很好的防效,用量6~12g/hm2。由孟山都公司開發的異丙吡草酯是一種新型的選擇性芽前除草劑,主要用于防除冬小麥雜草,用有效成分8.3~11.7g/667m2的劑量,能有效地防除鼠尾看麥娘、豬殃殃、多花黑麥草、早熟禾、田野勿忘草等。具有酰亞胺結構的品種較多,如丙炔氟草胺、氟胺草酯、吲哚酮草酯、氟噻乙草酯、氟唑草胺等。丙炔氟草胺主要用于防除一年生闊葉雜草和部分禾本科雜草,對后茬作物麥類、高粱、玉米、向日葵等無不良影響,用量50~100g/hm2。氟胺草酯主要用于防除闊葉雜草如蒼耳、藜、豚草、莧屬、苘麻等,用量40~100g/hm2。吲哚酮草酯主要用于防除冬播和春播禾谷類作物田中闊葉雜草,用量30~50g/hm2。氟噻乙草酯主要用于防除大豆、玉米田闊葉雜草,用量2.5~10g/hm2。氟唑草胺是杜邦公司最近開發的新品種。另外,環戊噁草酮和噻二唑草胺也屬于四取代苯類除草劑。環戊噁草酮是一種噁唑二酮類化合物,主要用于防除稗草和一年生雜草,用量200~450g/hm2。噻二唑草胺是一種雜環亞胺類化合物,主要用于冬小麥田苗后防除闊葉雜草,用量20~40g/hm2。
四取代苯類除草劑的作用機制與二苯醚類除草劑相同,都是原卟啉原氧化酶抑制劑。這類除草劑的最大特點是高活性、對環境友好,不僅對當茬作物安全,而且對后茬作物無影響。
9 、脲嘧啶類
在新發表的專利中,有許多芳基脲嘧啶類除草劑,其中不乏超高效的化合物,已成為除草劑開發的一個熱點。如FMC公司開發的雙苯嘧草酮和諾華公司開發的氟丙嘧草酯均是具有很好活性的原卟啉原氧化酶抑制劑。
10、 吡唑類
20世紀80年代初期,日本三共、三菱油化、石原產業公司分別開發成功3個吡唑類除草劑吡唑特、吡草酮和芐草唑,它們均是稻田除草劑,主要用于防除稗草、某些莎草科雜草及多年生闊葉雜草。吡唑類除草劑是一種對羥基丙酮酸酯雙氧化酶(HPPD)抑制劑,能阻止植物體中的4-羥基丙酮酸向脲黑酸的轉變,從而導致無法合成質體醌和生育酚,進而間接抑制了類胡蘿卜素的生物合成,使植物產生白化癥狀,直至最終死亡。
11 、三酮類
三酮類除草劑是繼吡唑類除草劑之后由捷利康公司開發的另一類HPPD抑制劑,目前已有3個品種開發成功,它們是磺草酮、甲基磺草酮和雙環磺草酮。磺草酮是玉米田除草劑,可有效地防除多種闊葉雜草和禾本科雜草。甲基磺草酮主要用于防除玉米田雜草如蒼耳等,對磺酰脲除草劑產生抗性的雜草有效。雙環磺草酮是由SDS生物技術公司開發的新品種。三酮類除草劑的最大優點是:①水溶液的貯存穩定強,不易揮發與光解;②與其它除草劑的物理相溶性好,利于開發混合制劑;③弱酸性除草劑,便于植物吸收。
12、 異噁唑類
異噁唑類除草劑是最近報道的HPPD抑制劑,有2個品種:異噁唑草酮、異噁氯草酮。異噁唑草酮是一種選擇性內吸型苗前除草劑,主要用于玉米、甘蔗等旱作物田防除苘麻、藜、地膚、豬毛菜、龍葵、反枝莧、柳葉刺蓼、鬼針草、馬齒莧、繁縷、香薷、蒼耳、鐵莧菜、水棘針、酸模葉蓼、婆婆納等多種一年生闊葉雜草,對馬唐、稗草、牛筋草、千金子、大狗尾草和狗尾草等一些一年生禾本科雜草也有較好的防效。制劑:75%百農思水分散粒劑。
13 、酰胺類
自孟山都公司于1956年開發成功旱田除草劑二丙烯草胺后,酰胺類除草劑有較大發展,到目前已有53個品種商品化。其中氯代乙酰胺類占主導地位,涉及的品種較多,而氧乙酰胺及其它結構的品種也不斷增多。20世紀80年代以來,隨著化合物結構日益復雜,含異構體的酰胺類除草劑品種逐步增多,如異丙甲草胺和二甲噻草胺均含有4種光學異構體。由于不同異構體的生物活性及對環境的影響差別很大,因此,開發具有光學活性的酰胺類除草劑是近年來的研究開發重點。如諾華公司開發的96%高效異丙甲草胺比72%異丙甲草胺除草效果增加1.67倍(理論上),用量僅為60~110mL/667m2(96%乳油)。德國巴斯夫公司開發的高效二甲噻草胺為單一光學異構體,已于2000年商品化,用量是二甲噻草胺的一半即400~820g/hm2。此外,在酰胺類化合物中引入雜環和氟原子是這類除草劑開發的一大熱點。如苯噻草胺、甲氧噻草胺、異噁草胺、吡草胺、四唑酰草胺、氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟吡草胺、氟噻草胺等。酰胺類除草劑的作用機理一般是脂類合成抑制劑或細胞分裂與生長抑制劑。
酰胺類除草劑在近代農田化學除草中占居重要地位,1996~1997年平均年銷售額達16億美元,僅次于有機磷除草劑而居世界第二位,其應用作物種類與使用面積均居除草劑前列。在氯代乙酰胺類除草劑中,用量最大的品種是乙草胺、甲草胺和異丙甲草胺,其年銷售額分別為2.0、1.7、3.6億美元。在今后一定時期內,乙草胺仍將成為我國使用的主要除草劑品種。
14、 硫代氨基甲酸酯類
繼酰胺類除草劑之后,孟山都公司又于20世紀60年代初期開發成功燕麥敵、野燕畏等硫代氨基甲酸酯類除草劑。目前,這類除草劑已有22個品種商品化,其中20世紀80年代以后開發的品種不多,僅有雙胺靈、稗草畏、禾草畏、芐草丹等。硫代氨基甲酸酯類除草劑的作用機理與酰胺類除草劑類似,均是脂類合成抑制劑,但不是ACC抑制劑。
近年來,硫代氨基甲酸酯類除草劑沒有很大發展,使用量逐年下降。但少數品種仍有一定市場,如野麥畏的銷售額達1.35億美元。
15、 脲類及均三嗪類
自1951年杜邦公司開發成功滅草隆及1956年汽巴-嘉基公司發現西瑪津的除草活性以來,脲類和均三嗪類除草劑均得到迅速發展。到目前為止已分別開發出42個和30個品種,但近年來開發的新品種很少,僅有吡喃隆和三嗪氟草胺2個品種。由三菱油化開發的吡喃隆是一種脲類除草劑,1987年起在美、法進行田間試驗,主要用于玉米田芽后防除闊葉雜草。由Idemitsu Kosan開發的均三嗪氟草胺是一種三嗪類除草劑,主要用于稻田苗前和苗后防除禾本科雜草和闊葉雜草。脲類和三嗪類除草劑具有同樣的作用機理,可干擾植物的光合作用,抑制作用是通過抑制光系統Ⅱ中的電子傳遞來實現的。
脲類和均三嗪類除草劑在世界除草劑市場中仍占有一席之地,如敵草隆、綠麥隆、莠去津等品種的銷售額較大,其中莠去津的銷售額達2.7億美元。但由于其用量大、殘留與抗性嚴重、以及部分品種對后茬作物有影響等原因,這2類除草劑的使用量和銷售額在逐年下降。
16、 羧酸類
羧酸類除草劑主要包括3大類:苯氧羧酸類、喹啉羧酸類和苯甲酸類。苯氧羧酸類除草劑均在2,4-滴結構基礎上研制的,共有20個品種,其中近年來開發的新品種很少,僅有BASF公司開發的2個品種:高2甲4氯丙酸和高2,4-滴丙酸,并且都屬于旋光活性異構體,前者于1987年投產。苯氧羧酸類除草劑的選擇性問題比較復雜,因使用劑量和植物種類不同而有較大差異。喹啉羧酸類除草劑也是由BASF公司率先開發成功,目前只有2個品種:二氯喹啉酸和喹草酸,前者于1984年投產。苯甲酸類除草劑開發較早,共有7個品種,如麥草畏等。羧酸類除草劑的作用機理屬于激素型除草劑,雜草中毒癥狀與生長素物質的作用癥狀相似。
自1942年發現2,4-滴至今,羧酸類除草劑已有60余年的歷史,但這類除草劑仍占有一定地位。如2,4-滴、麥草畏等,其中2,4-滴的銷售額達1.2億美元,麥草畏的銷售額在除草劑中居11位。
17、 吡啶類
吡啶類除草劑共有10個品種,其中1980年以后開發的占6個:氟草煙、氟硫草定、氟啶酮、噻草啶和氟吡草腙。氟草煙和氟硫草定均是吡啶羧酸類化合物,表現出典型激素類除草劑的特點。前者主要用于麥類、玉米、果園、牧場、林地、草坪中防除闊葉雜草,后者主要用于稻田和草坪中防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草,且除草活性不受環境因素變化的影響,對水稻安全。氟啶酮是一種二氫吡啶酮類化合物,作用機理是抑制類葉紅素的生物合成,適用于防除玉米田中一年生闊葉雜草及一些多年生雜草。噻草啶是一種吡啶羧酸酯化合物,屬于細胞分裂抑制劑,主要用于棉花、花生地中防除禾本科雜草和闊葉雜草。氟吡草腙是一種氨基脲類化合物,作用機理是抑制極性生長素傳輸,主要用于玉米田防除闊葉雜草和禾本科雜草。
18、 有機磷類
有機磷類除草劑共有18個品種,其中20世紀70年代開發的品種較多。20世紀80年代初,日本明治制果公司在從放線菌發酵液中篩選殺菌劑時發現有藥害,得到啟發從而開發出除草劑雙丙氨膦。后來Stauffer公司又發現草甘膦的一些新的衍生物也具有很高的除草活性,如草硫膦及草砜膦均有很好的防除多年生雜草的作用。草硫膦于1988年6月在美接受登記。與草甘膦相比,草硫磷具有殺死雜草的速度更快,抗雨水沖刷的能力更強,以及殺草譜廣等優點。
有機磷類除草劑在世界農藥工業中占有重要地位,盡管草甘膦的開發與應用已有30年的歷史,但銷售額仍據世界第一,達22.0億美元。
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