李海屏（湖南化工研究院，湖南 長沙 410007 ）

摘 要：綜述了近20年來世界除草劑新品種的開發進展，并介紹了除草劑工業發展的一些新特點。
關鍵詞：除草劑；新品種；開發；進展；特點
中文分類號：S482 文獻標識碼：D 文章編號：1002-5480(2004)-04-0028-04

    自1979年氯磺隆開發成功以來，世界除草劑工業便進入了“超高效”時代，特別是磺酰脲類、咪唑啉酮類、磺酰胺類、嘧啶水楊酸類等系列超高活性品種的問世，給除草劑新品種開發及化學除草帶來了新的革命性變化。與此同時，一些其他系列新品種的開發也十分活躍，如環己二酮類、酰胺類、四取代苯類、吡啶類等。現將近20年來世界除草劑新品種的開發進展及特點介紹如下：
    1、 磺酰脲類
    自美國杜邦公司于1979年開發成功氯磺隆之后，磺酰脲類除草劑就開始得到迅速發展。磺酰基所連苯環，可改變成各類雜環、三嗪環，亦可改變成嘧啶環衍生物，從而先后開發出一系列各具特色的“超高效”除草劑，到目前已有30多個品種問世[1]，其中杜邦公司開發的占一半以上。磺酰脲類除草劑的開發是除草劑進入“超高效”時代的標志，它的最大特點是高活性，使用劑量通常在5~100g/hm2。此外，該類除草劑還具有極低的哺乳毒性和良好的環境特性。但是，進入20世紀90年代，磺酰脲類除草劑在其應用過程中已遇到一些難題，最突出的是殘留藥害和雜草的抗性問題。因此，近期開發的新品種在保持原有高活性、對環境友好的前提下，主要特點是不僅對當茬作物安全，而且對后茬作物無影響[2]。如德國艾格福公司開發的酰嘧磺隆，主要用于防除冬小麥、大麥、燕麥等作物中的闊葉雜草，對豬殃殃有特效，對當茬小麥和后茬水稻、玉米安全。艾格福公司開發的品種乙氧嘧磺隆具有很廣的殺草譜，可有效地防除水稻、小麥和甜菜等作物中的闊葉雜草和莎草科雜草，未發現對后茬作物的影響。汽巴-嘉基公司開發的環氧嘧磺隆是一種大豆地除草劑，主要用于苗后防除苘麻屬、蒼耳、莧屬、豚草、蒿屬、稗草、蕃薯屬和蜀黍屬等雜草有效，用量為60~90g/hm2。其在大豆植株內迅速代謝為無毒物，殘效期短，對大豆和后茬作物安全。杜邦公司開發的四唑嘧磺隆是一種新型稻田苗后除草劑，對稗草、異型莎草、澤瀉、花藺、眼子菜等雜草有優異的防除效果，用量為20~25g/hm2，對日本山茶和水稻安全。另外，在磺酰脲類除草劑分子結構中引入氟原子，也是近年來的研究開發熱點。如杜邦公司開發的氟啶嘧磺隆是一種芽前、芽后除草劑，主要用于防除禾本科雜草和闊葉雜草，對看麥娘有特效，用量為10g/hm2。該藥劑無論秋季施用還是春季施用，對后茬作物均無影響。汽巴-嘉基公司開發的氟磺隆是一種玉米地除草劑，對玉米高度安全，對苘麻屬、莧屬、藜屬、繁縷屬和蓼屬等雜草均有優異防效，主要用于芽后除草，用量為10~30g/hm2。拜耳公司開發的氟酮磺隆是一種新型磺酰脲類除草劑，主要用于苗后防除小麥田禾本科雜草和一些重要的闊葉雜草，對野燕麥和狗尾草等有很好的防效，用量為30g/hm2。汽巴-嘉基公司開發的氟嘧磺隆主要用于3~7葉期玉米田防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草，用量為10~40g/hm2。杜邦公司開發的氟胺磺隆用于甜菜田苗后防除多種闊葉和禾本科雜草，用量為10~25g/hm2。諾華公司開發的三氟啶磺隆對棉花和甘蔗田中的難除雜草如莎草、大戟、蒼耳以及臂形草等有很好的防除效果。此外，巴斯夫公司開發的三氟甲磺隆也具有很好的除草活性。
    磺酰脲類除草劑是一種乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑，即通過抑制植物體內的ALS，阻礙側鏈氨基酸如纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，使細胞分裂被抑制，雜草正常生長受到破壞而死亡。其特點主要包括以下幾個方面[3，4]：①生物活性磺酰脲類化合物具有前所未有的高活性，打破了常規的用藥量界限，使除草劑的發展步入了超高效時代；②毒性磺酰脲類除草劑作用于植物體內的ALS，且再無第二個作用位點，它對人和哺乳動物的毒性很低；③選擇性磺酰脲類除草劑對許多作物有良好的選擇性，一般認為，其選擇性是由不同作物和雜草對該類化合物代謝失活能力的差異造成的，而與吸收和傳導量的差異及ALS敏感性的差異無關；④環境行為磺酰脲類除草劑既可作葉面處理劑也可作土壤處理劑，而且用藥量少，因其蒸氣壓低，進入大氣中的量很少，主要被植物吸收和進入土壤。其殘留量很小，除少量淋溶進入地下水之外，大部分可通過化學水解和微生物分解而降解；⑤殘留藥害磺酰脲類除草劑選擇性強，對不同作物的敏感性差異很大。大多數磺酰脲類除草劑在環境中易分解不易積累，但也有一些品種因殘效期較長，易對下茬敏感作物產生藥害，如甲磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆和氯嘧磺隆等。另外新開發的磺酰磺隆和氟啶磺隆也有較長殘效的趨向，在pH值較高時，降解較慢；⑥抗藥性ALS抑制劑作用靶標單一，連續使用易誘發雜草產生抗藥性。已經證明，雜草的抗性主要是ALS的變構（即基因位點發生變化）和植物解毒代謝功能的提高所致。抗藥性問題已成為磺酰脲類除草劑發展的一大障礙。
    磺酰脲類除草劑對許多一年生或多年生雜草尤其是闊葉雜草有特效，已廣泛用于防除水稻、麥類、大豆、玉米、油菜、草坪和其他非耕地的雜草。1996年這類除草劑的銷售額就達到了15.05億美元，僅次于有機磷類除草劑，其中芐嘧磺隆、煙嘧磺隆、氟嘧磺隆和噻磺隆等4個品種的銷售額分別為2.6億、1.5億、1.5億和1.3億美元。目前，磺酰脲類除草劑在世界農藥市場中占有重要的地位，但是近年來由于其殘留藥害和抗性問題日益突出，已開始制約這類除草劑的進一步發展。
    2、 咪唑啉酮類
    咪唑啉酮類除草劑是繼磺酰脲類除草劑上市3年后，由美國氰胺公司開發成功的一類高效廣譜低毒的除草劑[5]。到目前已有6個品種商品化，均由氰胺公司開發，包括咪唑煙酸、咪唑乙煙酸、咪草酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草煙和甲咪唑煙酸（imazapic)。咪唑乙煙酸是一種用于大豆田的超高效、廣譜、內吸除草劑，對一年生禾本科雜草和闊葉雜草有很好的防除效果，但它在土壤中殘留時間較長，在偏堿性條件下降解較慢，易對后茬敏感作物造成藥害。該品種于1984年開發成功，20世紀80年代末到90年代初被廣泛使用。咪唑喹啉酸是一種高效低毒的大豆田除草劑，它在美國是一個大噸位、廣泛應用的除草劑品種。甲咪唑煙酸和甲氧咪草煙是近期開發的新品種。前者具有用量低、殺草譜廣、殘留期短等特點，主要用于芽后防除大豆、花生地禾本科雜草，用量為35~45g/hm2；在土壤中殘留期短于咪草煙，對后茬作物如小麥、大麥、黑麥、高粱、向日葵、煙草等安全。后者是花生地芽后除草劑，殺草譜廣，可用于防除決明屬、稷屬及莎草科雜草。
    咪唑啉酮類除草劑的作用機制與磺酰脲類除草劑一樣，主要是抑制ALS，從而抑制側鏈氨基酸的生物合成。因此，這類除草劑同樣存在殘留藥害問題[6]。如普殺特（咪唑乙煙酸）（推薦劑量75g/hm2）施藥24個月后仍對油菜、甜菜、白菜和亞麻有嚴重藥害。金普施特（甲氧咪草煙+咪唑乙煙酸，推薦劑量50g/hm2）施藥24個月后仍不可種植白菜、甜菜和亞麻。金豆（甲氧咪草煙）高劑量（80~120g/hm2）對后茬敏感作物仍有一定的影響。但同時也應該看到，采用殘留期較短的甲氧咪草煙與咪唑乙煙酸混配可減輕咪唑乙煙酸的殘留藥害。另外，通過使用一些解毒劑來增強作物的代謝功能，也可減輕這類除草劑的藥害。
盡管咪唑啉酮類除草劑品種較少，并且也存在殘留藥害問題，但由于其具有活性高、用量低和殺草譜寬等特點，因此，目前這類除草劑在世界除草劑市場中仍占有一定地位。
    3 、磺酰胺類
    磺酰胺類除草劑是繼磺酰脲類及后來發現的咪唑啉酮類除草劑之后，由美國陶氏益農公司研制開發的一類新的乙酰乳酸合成酶抑制劑。其主要結構形式是三唑并嘧啶磺酰胺，現有6個品種[7]，均為旱田除草劑，包括唑嘧磺草胺、甲氧磺草胺、氯酯磺草胺、雙氯磺草胺、雙氟磺草胺和五氟磺草胺，其中含氟的有5個。唑嘧磺草胺是一種廣譜除草劑，對大豆、玉米、小麥、大麥、豌豆、苜蓿、三葉草等安全，雖其殘效期較長，但對后茬作物無不良影響，用量為15~60 g/hm2。甲氧磺草胺苗后用于防治小麥、大麥、黑麥田中大多數重要的闊葉雜草如豬殃殃、繁縷等，用量為5~10g/hm2。苗前和苗后使用可防除玉米田中大多數重要的闊葉雜草如藜、西風古、龍葵、蓼等，用量為20~30 g/hm2。氯酯磺草胺主要用于大豆田中苗前和苗后防除闊葉雜草，對蒼耳、豚草、三裂葉豚草、甘薯屬和苘麻有特效，用量為17.5~44 g/hm2，商品名為Amplify 、First Rate。雙氯磺草胺是一種大豆田除草劑。雙氟磺草胺主要用于苗后防除冬小麥田闊葉雜草，使用劑量為3~10 g/hm2。五氟磺草胺是近期報道的除草劑，主要用于水稻田除草。
    磺酰胺類除草劑的作用機制與磺酰脲類除草劑類似，是典型的乙酰乳酸合成酶抑制劑。其作用特點如下[8]：①作用原理以ALS為靶標，是涉及丙酮酸與TPP的混合型抑制劑，對酶的結合點進行競爭，而對基質或輔因子不產生競爭作用；②選擇性不同種植物對磺酰胺類除草劑的敏感性差異很大，如唑嘧磺草胺（闊草清）在玉米植株內迅速代謝，其半衰期僅2h，而在雜草反枝莧體內的半衰期則長達104h；③在土壤中狀況磺酰胺類系長殘留性除草劑，在土壤中主要通過微生物降解而消失，對大多數后茬作物安全；④使用其使用方法靈活，既可播前混土及苗前土壤處理，也可苗后噴霧；⑤混用。磺酰胺類是防除闊葉雜草的除草劑，對禾本科雜草防效差，故宜與防除禾本科雜草的除草劑混用。
國內磺酰胺類除草劑制劑5.8%雙氟·唑嘧磺草胺懸浮劑和80%唑嘧磺草胺水分散粒劑獲準登記。
    4 、嘧啶水楊酸類 
    嘧啶水楊酸類除草劑是由日本組合化學公司于20世紀90年代初首先開發成功的又一類新的ALS抑制劑，可以防除水稻田和旱作物地雜草。現有5個品種：嘧硫草醚、嘧草醚、雙草醚、嘧啶肟草醚和環酯草醚，其中后2個品種分別由韓國LG化學和諾華公司開發。嘧草硫醚主要用于棉田苗前及苗后防除一年生、多年生禾本科雜草和大多數闊葉雜草，土壤處理和莖葉處理均可，用量為35~105g/hm2，商品名為Staple。嘧草醚主要用于防除水稻田的高齡稗草，具有很好的選擇性，對水稻高度安全，對動物和魚類低毒。既能用于移栽稻田，也可用于水直播稻田。苗后莖葉處理防除稗草(防除4葉期以前的稗草)，用量為30~40g/hm2，持效期長達50d。雙草醚主要用于直播水稻苗后防除一年生和多年生雜草，對稗草有特效（對1~7葉期的稗草均有效，3~5葉期防效尤佳），對臂形草、異型莎草、碎米莎草、千金子、螢藺、鴨跖草、馬唐、瓜皮草等雜草亦有優異的活性，用量為15~45g/hm2。嘧啶肟草醚是一種廣譜水稻田除草劑，主要用于防除多種禾本科雜草和闊葉雜草，對惡性雜草雙穗雀稗和稻李氏禾有很好的防除效果，對作物安全，用量為30g/hm2，商品名為Pyanchor。環酯草醚主要用于稻田防除稗草等禾本科雜草，在土壤中殘留時間為38d，對水稻和后茬作物安全，用量為100~300g/hm2。該品種在離體條件下，用酶測定其活性較低，但通過莖葉吸收，在植株體內代謝后，產生有活性的代謝物，并經內吸傳導，使雜草停止生長，而后枯死。
    5 、芳氧苯氧丙酸類
    芳氧苯氧丙酸類是近20年來發展起來的一類防除禾本科雜草的新除草劑，自1975年發現禾草靈具有除草活性之后，迄今為止已有20個品種商品化，如吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈、噁唑禾草靈、喹禾靈、噻唑禾草靈等。由于這類除草劑分子中都有1個手性碳原子，各有兩種旋光異構體，其中D（-）為高效體，藥效比L（+）體高6~12倍。因此，后來又進一步開發其高效異構體———R光學異構體，可以減少用量，如精喹禾靈、精吡氟禾草靈、高效氟吡甲禾靈和精噁唑禾草靈等。近年來開發的主要新品種有喔草酯、炔草酯和氰氟草酯。喔草酯是汽巴-嘉基公司開發的廣譜內吸除草劑，可防除大豆、棉花、甜菜、馬鈴薯、花生、豌豆、油菜和蔬菜地的一年生和多年生禾本科雜草，如野燕麥、匍匐冰草、阿刺伯高粱和狗芽根等。為選擇性苗后莖葉處理劑，對作物安全。炔草酯是汽巴-嘉基公司開發的谷物地芽后除草劑，主要用于防除野燕麥、看麥娘、黑麥草和狗尾草等一年生禾本科雜草。該品種首次應用于瑞士、南非和智利，現已在50多個國家投入使用，并于2002年8月1日在我國獲得行政保護（商品名頂尖）。氰氟草酯是陶氏益農公司開發的水稻田除草劑，不僅對各種稗草高效， 還可防除千金子、馬唐、雙穗雀稗、狗尾草、牛筋草等禾本科雜草，且對水稻高度安全，各種栽培方式（如旱育秧、水育秧、直播、拋秧、插秧等）的水稻由苗期到拔節期使用都不會發生藥害。
    芳氧苯氧丙酸類除草劑屬內吸傳導型抑制劑，其作用特點是藥劑經噴施后，迅速被雜草莖葉吸收，并傳導到生長點以至整個植株，積累于植物體的分生組織區，抑制乙酰輔酶A羧化酶（ACC），使脂肪酸合成停止，細胞的生長分裂不能正常進行，膜系統等含脂結構破壞，最后導致植物死亡。